应用镁金属化学还原法制备多孔
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2024-08-10
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碳素类材料因具有低且平稳的工作电压、良好的循环性能和高安全性等优点，下面是
小编搜集整理的一篇探究镁金属化学还原法应用的论文范文，欢迎阅读查看。
摘要:以二乙烯基苯和聚硅氧烷为原料经先驱体转化法制备 Si-O-C 材料，利用镁金属
在惰性气氛保护下高温还原制备多孔的 Si/Si-O-C 负极材料。利用 X射线衍射、能谱分
析、元素分析和场发射扫描电镜分析多孔 Si/Si-O-C 负极材料的组成、结构、形貌，从而
研究利用镁金属化学还原法制备多孔 Si/Si-O-C 负极材料的机理。结果表明，镁金属在还
原过程中生成 MgO 和Mg2SiO4 等产物，经 HCl 洗涤后可形成多孔的 Si/Si-O-C 负极材
料。Si/Si-O-C 材料中的单质硅分布于多孔的 Si-O-C 相中，一定程度上可缓解 Si 在循环
过程中产生的体积效应。利用镁金属还原 Si-O-C 材料制备多孔 Si/Si-O-C 材料是一种可
行的制备方法。
关键词:Si/Si-O-C 负极材料;镁金属;还原;机理
碳素类材料因具有低且平稳的工作电压、良好的循环性能和高安全性等优点而成为目
前商业化锂离子电池中最常用的负极材料[1-2]。然而石墨类碳材料的理论比容量仅为
372mAhg-1，因此，为满足锂离子电池高比能量和高比功率的要求，需要探索新型的负极
材料[3-5]。硅材料是已知其他材料中具有最高比容量(4200mAhg-1)的新型负极材料，但
是在锂离子嵌入后体积膨胀(360%～400%)，结构容易坍塌，从集流体上脱落从而导致较大
的不可逆容量[6-7]。针对这一问题，国内外学者开展了大量的研究，如纳米化[8-11]、
薄膜化[12-16]、复合化[17-21]等。在上述的解决办法中，通过高温裂解先驱体制备含硅
的硅氧碳化物 Si-O-C 复合负极材料是一条行之有效的方法，在这一方面已进行了大量的
研究工作，发现 Si-O-C 复合负极材料具有较高的可逆容量和较好的循环性能[22-26]。通
过改变先驱体的组成和结构，或者通过一定工艺条件可控制 Si-O-C 复合负极材料中生成
单质硅，即制备出 Si/Si-O-C 负极材料[23-24]。这种材料既具有硅材料容量高的优点，
又具有 Si-O-C 负极材料循环性能好的特点，因此是一种潜在的锂离子电池负极材料。但
是，目前国内外对于 Si/Si-O-C 负极材料方面的研究报道较少。
1 实验
1.1Si/Si-O-C 负极材料的制备将二乙烯基苯(99.9%，上海博景化工有限公司)和聚硅氧
烷(工业纯，江西星火化工厂)按照质量比 1∶1 混合，加入质量分数为1106 的氯铂酸
(99.999%，AlfaAesar)后在空气中交联 24h，然后在氢气气氛下(200mlmin-1)以4℃/min
升温速率升至 800℃后保温 1h，得到含有一定自由碳的 Si-O-C 材料。将 Si-O-C 材料在马
弗炉中于 800℃下氧化处理一定时间以除去自由碳，然后在手套箱中(氩气气氛)将过量的
金属 Mg(99.8%，AlfaAesar)和Si-O-C 材料装入方形密闭的钢材料模具中，置于马弗炉中
以10℃min-1 的升温速率升至 900℃后保温 2h，冷却至室温后，将所得材料用盐酸处理得
到Si/Si-O-C 负极材料。
1.2Si/Si-O-C 负极极片的制备按质量比 80∶10∶10 依次称取 Si/Si-O-C 材料、聚偏氟
乙烯(PolyVinyliDeneFluoride，PVDF)黏结剂和导电乙炔炭黑，将 PVDF 黏结剂溶于氮甲
基吡咯烷酮中配成溶液，将溶液、Si/Si-O-C 材料和乙炔炭黑在玛瑙罐中球磨 1h 后得到电
极浆料。然后用刮涂器将电极浆料均匀刮涂于铜箔上，在 110℃真空烘箱中干燥 12h 制成
电池极片。用打孔器将极片裁成直径 20mm 的圆片，精确称量，于 110℃烘箱中烘干 用。备
1.3 测试与表征采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试样品中硅元素的含量;采用
C/S 仪器测定样品中碳元素，在高温氧气气氛中灼烧样品，对产生的 CO2 进行定量分析;采
用TC-436 型N/O 分析仪测定样品中的氧，将氧转化成二氧化碳，通过分析 CO2 的量计算原
料中氧含量;采用日本 HITACHIS4800 场发射扫描电镜观察样品形貌，样品表面镀金，加速
电压为 20kV，能谱仪分析样品表面不镀金;采用德国BrukerD8AdvancedX 射线衍射仪，以
Cu 靶K射线为光源进行样品 X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)分析，2为10～70 以
Si/Si-O-C 极片为工作电极，金属锂为对电极，采用LANDCT20xxA 型多通道充放电测试仪
测试材料电化学性能，电压范围0～3V，电流密度18.6mAg-1，测试温度 25℃。
2 结果与讨论
2.1 多孔 Si/Si-O-C 的电化学性能
是多孔 Si/Si-O-C 负极材料的充放电曲线。其中，测试电流密度18.6mAg-1。由于模拟
电池以锂片为对电极，放电曲线对应于锂离子和 Si/Si-O-C 复合负极材料合金化过程，放
电容量对应锂离子合金化的容量;充电曲线对应于锂离子脱出过程，充电容量对应可逆脱
出的锂离子的容量。放电容量和充电容量的差值则对应了锂离子的损失，即锂离子反应的
不可逆容量。从图1可以看出，多孔 Si/Si-O-C 负极材料的首次和第二次放电容量分别为
547.2mAhg-1，487.4mAhg-1，首次和第二次充电容量分别为450.7mAhg-1，422.9mAhg-1，
首次和第二次的库伦效率分别为82.3%，86.8%，多孔 Si/Si-O-C 负极材料具有较高的库伦
效率。根据后续组成与结构分析，Si/Si-O-C 材料由Si-O-C 结构、单质 Si 以及少量的
Mg2SiO4 等组成，结合相关文献[25-26]，Si/Si-O-C 材料的可逆容量应该与 Si-O-C 结构
和单质 Si 相关，而不可逆容量可能来自 Si-O-C 体系中O的贡献。图2是多孔 Si/Si-O-C
负极材料的循环性能曲线。从图2可以看出，在首次循环中，Si/Si-O-C 复合材料的嵌锂
容量为 547.2mAhg-1，首次可逆容量为 450.7mAhg-1。从第三个循环开始，多孔 Si/Si-O-C
负极材料的可逆容量稳定在 400mAhg-1 左右，其库伦效率在 94%左右，材料具有较好的循
环性能，后续的研究表明这与Si/Si-O-C 负极材料的结构密不可分，即单质硅分布于多孔
的Si-O-C 相中，一定程度上可缓解 Si 在循环过程中产生的体积效应。
2.2 多孔 Si/Si-O-C 负极材料的组成、结构与形貌
为研究多孔 Si/Si-O-C 负极材料形成机理，采用XRD，EDX 和FE-SEM 对材料及中间产物
组成、结构、形貌进行分析。图3是Si-O-C 材料、镁金属还原后 Si-O-C 材料和 Si/Si-O-
C负极材料的 XRD 谱图。从图3可以看出，Si-O-C 材料为无定型的结构。经镁金属还原
后，产物在 2为28.4，47.3 和56.1 处出现了分别对应于(111)、(220)和(311)面的 Si 的
衍射峰，在 2为36.9，42.9 和62.3 处出现了对应于 MgO 的衍射峰，在 2为
22.9，25.5，29.7，32.4，36.5，39.7，52.6 和56.1 处出现了对应于 Mg2SiO4 的衍射
峰，表明材料中除生成单质 Si 外，还生成 MgO 和Mg2SiO4 等。将还原产物用 HCl 洗涤后，
其XRD 谱图对应于单质 Si 的衍射峰依旧存在，而对应于 MgO 的衍射峰已经完全消失，对应
于Mg2SiO4 的衍射峰大部分消失或者减弱。这是因为 MgO 和Mg2SiO4 与HCl 反应发生了如
式(1)、式(2)所示的反应，材料中镁金属的含量大大减少，后续EDX 分析证明了这一反
应。MgO+2HClMgCl2+H2O(1)Mg2SiO4+4HCl2MgCl2+SiO2+2H2O(2)为进一步表征材料的
组成，采用化学分析和 EDX 方法对 Si-O-C 材料、镁金属还原后 Si-O-C 材料和 Si/Si-O-C
负极材料进行测试。表 1是Si-O-C 材料及其空气中氧化后产物的元素含量，图4是镁金属
还原后 Si-O-C 材料和 Si/Si-O-C 负极材料的 EDX 图。从表 1和图4可以看出，Si-O-C 材料
中的碳含量较高，根据前述研究[22，25]，材料中碳部分以自由碳形式存在，部分以 Si-
O-C 结构存在。将 Si-O-C 材料于 800℃下氧化处理一定时间后，以自由碳形式存在的碳元
素被氧化除掉，碳含量大大降低，氧元素和硅元素的含量增加。将氧化后的 Si-O-C 材料
采用金属镁还原后，材料中的镁含量占29.26%，而其他三种元素的含量均有所下降。与还
原产物相比，Si/Si-O-C 材料中的镁元素含量大大降低，仅为 3.34%，而硅元素含量则几
乎是原来的 2倍。图5是Si-O-C 材料、镁金属还原后 Si-O-C 材料和 Si/Si-O-C 负极材料
的SEM 图。从图5(a)可以看出，Si-O-C 材料为致密、粒径较大块体，这是因为二乙烯基
苯和聚硅氧烷经过交联后形成空间网络结构，交联产物在高温热分解过程中从高分子逐渐
转变为无机物，且体积不断收缩，从而形成致密、尺寸较大块体[25-26]。与Si-O-C 材料
相比，Si-O-C 材料在 800℃下氧化处理后由镁金属还原所得产物的粒径尺寸大大减小，且
致密程度有所降低，如图5(b)所示。将还原产物利用 HCl 洗涤后得Si/Si-O-C 材料，如图
5(c)所示，其大块颗粒的表面形成大量孔洞，其颗粒尺寸在50nm～100nm 之间，这是因为
还原产物 MgO 和Mg2SiO4 与HCl 反应生成可溶性MgCl2 所致。
2.3 多孔 Si/Si-O-C 负极材料生成过程
综合前述分析，多孔 Si/Si-O-C 负极材料的生成过程如图6所示，可分为如下 3个步
骤。步骤 1:二乙烯基苯和聚硅氧烷在催化剂氯箔酸作用下形成交联网络结构，如图6中的
②所示;这一交联网络结构在氢气气氛下逐渐完成从有机物向无机物的转变，形成粒径大
小不一、含有大量自由碳的块体，如图6③中的 所示。步骤 3:将还原后产物经 HCl 溶液处
理后，材料中 MgO 完全与 HCl 反应生成可溶的MgCl2，大部分Mg2SiO4 与HCl 反应生成可
溶的MgCl2，材料中形成大量孔洞，如图6⑤中的 所示。同时，材料中生成了一定数量单
质硅，碳元素主要以 Si-O-C 结构存在，氧元素除以Si-O-C 结构存在外，一小部分以
Mg2SiO4 形式存在。结合前述的电化学性能分析，这种多孔的 Si/Si-O-C 材料预计可兼具
硅材料容量高和 Si-O-C 负极材料循环性能好的优点。
3 结论
以二乙烯基苯和聚硅氧烷为原料经先驱体转化法制备了 Si-O-C 材料，利用镁金属在惰
性气氛保护下高温还原制备了多孔的 Si/Si-O-C 负极材料。Si/Si-O-C 负极材料的首次放
电与充电容量为 547.2mAhg-1 和450.7mAhg-1，第二次放电与充电容量为 487.4mAhg-1 和
422.9mAhg-1，库伦效率分别为82.3%和86.8%，材料具有较好的循环性能。镁金属在还原
过程中与Si-O-C 材料中的氧反应生成 MgO 和Mg2SiO4 等产物，MgO 和Mg2SiO4 等在洗涤过
程中可与HCl 反应溶解于溶液中，从而形成多孔的 Si/Si-O-C 负极材料。Si/Si-O-C 材料
中的单质硅分布于多孔的 Si-O-C 相中，一定程度上可缓解 Si 在循环过程中产生的体积效
应。利用镁金属还原 Si-O-C 材料制备多孔的高容量 Si/Si-O-C 材料是一种可行的制备方
法。
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碳素类材料因具有低且平稳的工作电压、良好的循环性能和高安全性等优点，下面是小编搜集整理的一篇探究镁金属化学还原法应用的论文范文，欢迎阅读查看。摘要:以二乙烯基苯和聚硅氧烷为原料经先驱体转化法制备Si-O-C材料，利用镁金属在惰性气氛保护下高温还原制备多孔的Si/Si-O-C负极材料。利用X射线衍射、能谱分析、元素分析和场发射扫描电镜分析多孔Si/Si-O-C负极材料的组成、结构、形貌，从而研究利用镁金属化学还原法制备多孔Si/Si-O-C负极材料的机理。结果表明，镁金属在还原过程中生成MgO和Mg2SiO4等产物，经HCl洗涤后可形成多孔的Si/Si-O-C负极材料。Si/Si-O-C材料中的...
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