高导热石墨膜的合成及其性能分析
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2024-08-10
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高定向石墨膜具有优良的导电、导热性能，是现代科技发展不可缺少的理想材料，下
面是小编是搜集的一篇相关论文范文，欢迎阅读查看。
1 引言
早在 20 世纪 60 年代，科学家采用高温热解沉积技术制备了高定向热解石墨，但由于
该材料需要在高温(3400~3600℃)和高压(10MPa)下完成，生产周期长、成本高，因而应用
受到一定限制[1].随后科学家们发现聚酰亚胺(PI)薄膜在炭化过程中不熔化、保持原膜形
态，且经过高温(2800~3200℃)石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨
薄膜[2].日本科学家对 PI 膜的原料组成、结构、性质和高温热处理工艺进行了广泛研究
[3-5],还将 PI 膜进行剪裁叠层、加压热处理制成块体石墨材料[6],以扩大其应用领域。
国内科研工作者[7-9]对PI 膜的结构和性能也作了相关研究。从热解石墨膜物理性能
[8,10]来看，石墨膜面向热导率受热处理温度和膜厚度的影响较大，其内在原因有待探
究。此外，PI 高分子薄膜在高温热处理过程中的微观结构演变及其形成石墨取向结构的难
易程度以及原膜厚度的影响等有待进一步研究，而且早期国内外同行对 PI 石墨膜导热性
能的实测研究报道并不多见，多数利用其电阻率进行计算[8].本文鉴于此目的作了相关研
究工作，以期加速 高 石墨膜作 高性能散这类 导热 为 热/导热材料在热管理领域广泛应用。
2 实验
将杜邦公司生产的双向拉伸 PI 膜样品切割成 10cm10cm 的正方形样品，用石墨片分隔
放入高温炉中并施加一定的压力，在高纯氮气气氛中从室温以一定的升温速度加热到预定
的温度，保温一段时间后冷却即得产品。
采用 TESCANVEGA3 型扫描电子显微镜观察不同温度热处理 PI 膜的微观形貌和结构。采
用Phil-ipsXPERTMPDPRO 型转靶 X射线衍射仪对不同 PI 膜进行物相分析，并根据
Scherrer 公式计算 PI 膜的平均微晶尺寸(Lc)。采用 JYHR800 型激光拉曼光谱仪分析不同
温度热处理 PI 膜的结构。以四探针法利用 BS407 型精密毫/微欧姆表测量不同 PI 膜的室温
面向电阻率。采用 LFA447NanoflashTM 激光热导仪测量PI 石墨膜的室温面向热扩散系
数，并计算其热导率。
3 结果与讨论
3.1PI 膜的光学结构
图1为杜邦 50m 厚度 PI 原料膜及其加压炭化和石墨化膜的光学照片。从图1(a)-(c)可
以明显看出，PI 原料膜为金黄色的均匀透明薄膜，在适当的压力作用下，经过 1000℃炭
化 理后的处PI 炭膜 生明 收 ，其平面方向的收 率发 显 缩 缩 约为15%15%,薄膜的颜色由透明的
黄色变为亮晶晶的黑色，且质地变脆。经过 3000℃石墨化后的 PI 石墨膜平面方向的尺寸
变化不大，但薄膜的颜色由黑色变为深灰色，质地变软，具有一定的柔韧性，可以弯曲一
定角度()。
该PI 膜经不同温度炭化和石墨化处理后在平面方向逐渐收缩，在厚度方向也明显减
小，如图 1所示。
1000℃炭化 品在厚度方向的收 率不大，样缩 约为12%;石墨化样品在厚度方向的收缩程
度较大，3000℃样品的收缩率高达50%.这是因为在更高温度下，PI 炭膜平面芳香族 尺环
寸变大，分子互相扩散，逐渐形成三维有序石墨结构(其层间距不断减小)的结果。
3.2PI 膜的微观结构
图2为50m 厚PI 膜不同温度热处理样品的截面SEM 照片。从图2可以看出，PI 膜经
1000℃炭化 理后表面光 平整，厚度 均匀，薄膜内部以无定型炭 构 主处洁较为 结 为 ;经过
20xx℃石墨化处理后，在 PI 膜截面可以观察到局部区域有取向的乱层结构;当温度达到
2400℃时，在 PI 膜截面呈现较为均匀的具有定向性的层状结构，且随着石墨化温度进一
步升高(3000℃)，层状结构越平整有序，类石墨晶体结构较为完整，如图 2(d)右上角放大
照片所示。
图3为不同厚度 PI 膜3000℃石墨化后的截面SEM 照片。从图3可以出，PI 膜的厚度对
其形成类石墨晶体结构的难易程度有显着影响，25m 厚度 PI 膜以无定形炭结构为主，表皮
层形成了较低结晶度的类石墨层状结构，这可能与原膜太薄，双向拉伸力度不够即预取向
程度低有关;50m 厚度 PI 膜完全形成了较高结晶度的类石墨层状结构，层片的择优取向程
度较高;75m 厚度 PI 膜约有1/2 形成了较高结晶度的类石墨层状结构，但另1/2 仍以低结
晶度的无定形结构为主;100m 厚度 PI 膜主要以低结晶度的无定形结构为主，而且截面上出
现了小孔洞，这可能与其高温石墨化过程中非碳元素的脱除有关。这说明 PI 原膜的厚度
对其石墨化难易程度的影响很大，选择适当厚度的 PI 膜进行石墨化处理才能得到较高导
热性能的石墨膜。
3.3PI 膜的晶体结构
图4为不同温度热处理 PI 膜样品的 XRD 谱图，由 XRD 谱图计算得出的微观晶体参数如
表1所列。
从图4可看出，PI 原料膜的特征峰出现在 20xx=14.71，为聚合物层片分子的横向排
列，有一定程度的取向，20xx=20.58 处出现的衍射峰显示PI 膜具有一定程度的无定形结
构[11].随着热处理温度的提高，PI 膜(002)晶面衍射峰的强度不断增强，20xx 角在炭化
阶段(如1000℃)向低角度方向飘移，在石墨化阶段(20xx~3000℃)向高角度方向飘移。
从表 1可以看出，PI 原料膜的碳的(002)晶面衍射峰出现在 20xx=25.94，具有一定的
分子定向度。
经过 1000℃炭化后，炭膜的(002)晶面衍射峰出现左移现象(20xx=24.37)，峰形为馒头
峰，且峰强很弱，这可能是由于炭化过程中非碳元素的脱除及所带走部分碳原子所造成材
料内部规整程度变差的结果。但是随着石墨化温度的提高，石墨膜 d002 不断减小，其微
晶堆积高度 Lc 和石墨化度则不断增大。经 3000℃石墨化处理后，石墨膜的(002)晶面衍射
峰出现在 20xx=26.56，接近理论单晶石墨的衍射角峰位(20xx=26.58)，其层间距
(0.336nm)也接近理论单晶石墨(0.3354nm)，且衍射峰非常尖锐，具有较高的石墨化程度
(93%)。这一现象表明，PI 膜在热处理过程中其内部结构会发生变化：从高分子定向膜到
无定型炭，再到局部有序的乱层结构，最后到高度有序石墨结构，其转变的规律大致如图
5高分子 PI 膜在热处理过程中的结构演变模型所示。
通过以上对PI 膜不同温度热处理样品微观结构的变化规律的阐述及参考文献[12]对PI
从原膜到石墨材料横截面的 构的 化的研究，将 品在 理 程中微 构的织态结 变 样 热处 过 观结 转
化 程分过 为 4个阶段：第 1阶段(HTT1000℃);第2阶段(HTT=1000~20xx℃);第3阶段
(HTT=20xx~2400℃)和第4阶段(HTT=2400~3000℃)，每个阶段PI 膜截面厚度和微观结构
的变化如图 5所示，整个 程反映出随着 理温度的升高， 品内部 构由 乱无序的过 热处 样 结 杂
无定形结构逐渐向晶态的石墨结构转变。在制备高定向石墨膜的过程中，由于原料 PI 薄
膜含有氧、氮、氢等杂原子，薄膜的炭化过程是这些杂原子脱离，扩大构成芳香族分子的
共轭体系进行高密度化的过程。即随着热处理温度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2
逸出，样品含碳量迅速增加，最终剩下以六角网层面为主的碳骨架，在 XRD 谱图上表现为
(002)晶面衍射峰的锐化及层间距的缩小。在 20xx~2400℃时，PI 膜完全排除碳以外的元
素，微晶明 生 育， 构造 达，炭体向 石墨晶体方向 展。显 长发 积层 较发 类 发 经 3000℃石墨化
处理的 PI 膜三维积层结构更发达、完善，择优取向程度和石墨化度大大提高，类石墨晶
体进一步向理想石墨单晶无限趋近。但是 PI 膜的厚度对其微观结构的影响较大，薄膜厚
度越大，其难石墨化程度越大，如图 3所示。从表 1也可以发现 100m 厚膜的微晶堆积高度
和石墨化度明显减小，这可能与PI 厚膜内杂原子的脱除速率和分子排列积层的难易程度
等有关。根据文献[3]提出的获取石墨薄膜的条件可知原料膜的材质和工艺(均匀双向拉
伸)是制备高导热膜的关键，而且从膜的厚度考虑，膜的厚度影响取向度，膜越薄，取向
度越高;膜越厚，取向度越低，且非碳元素逸出的速率、阻力和对分子取向结构的影响越
大。
图6为不同温度炭化和石墨化处理 PI 膜的 Ra-man 光谱。从图6可以看出，1000℃炭化
PI 膜的 D峰和G峰为2个馒头形宽峰(原膜没有衍射峰)，随热处理温度的提高，PI 膜的 D
峰和G峰的对称性变好，峰形由宽变窄，D峰的强度逐渐减弱，而 G线逐渐增强，两峰的
强度之比逐渐减小，尤其是 2400℃以上高温石墨化样品的 D峰完全消失，这表明所制备
PI 膜的石墨化度很高，其石墨层片三维堆积结构有序程度高，晶体结构完整，自身缺陷或
无定形碳含量非常少，而且石墨晶体尺寸较大[13].这与XRD 谱图中(002)晶面衍射峰的强
度变化及其晶粒尺寸计算值的变化趋势是一致的。另外也说明 PI 膜在热处理过程中发生
的结构演变模型和规律是合理的。
3.4PI 膜的导电、导热性能图7为杜邦 50m 厚度 PI 膜经不同温度热处理样品的室温面
向电阻率。
从图7可以看出，随着热处理温度的升高，PI 膜的面向电阻率明显降低，表明其导电
性随温度升高迅速增强。
PI 原料膜为高分子绝缘材料，其常温体积电阻率(1016cm)可视为无穷大。
1000℃炭化 理后其 阻率降低了处 电 18 个数量级，约为54.6m,因为此时 PI 膜已经发生
结构变化，大部分杂原子被排除，碳含量显着提高，膜内部和表面芳香族大分子的共轭体
系增多，即形成了局域的类六角碳层结构，其导电性得到提高;20xx℃石墨化样品的电阻
率进一步降低，约为5.52800℃石墨化后其电阻率进一步降低至 0.82m,但下降幅度不是很
大，这可能与PI 膜导电通路在20xx℃左右已经形成、进一步高温石墨化只是对其结构进
行修饰或改善(即晶体的完善和取向)而已。
摘要：
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高定向石墨膜具有优良的导电、导热性能，是现代科技发展不可缺少的理想材料，下面是小编是搜集的一篇相关论文范文，欢迎阅读查看。1引言早在20世纪60年代，科学家采用高温热解沉积技术制备了高定向热解石墨，但由于该材料需要在高温(3400~3600℃)和高压(10MPa)下完成，生产周期长、成本高，因而应用受到一定限制[1].随后科学家们发现聚酰亚胺(PI)薄膜在炭化过程中不熔化、保持原膜形态，且经过高温(2800~3200℃)石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨薄膜[2].日本科学家对PI膜的原料组成、结构、性质和高温热处理工艺进行了广泛研究[3-5],还将PI膜进行剪裁叠层、加压热处...
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